Органические буферы действуют как восстановители абиотических и биогенных оксидов марганца.

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 6498 (2023) Цитировать эту статью

528 Доступов

5 Альтметрика

Подробности о метриках

Протонная активность является главной переменной во многих биогеохимических реакциях. Чтобы контролировать pH, в лабораторных исследованиях с участием чувствительных к редокс минералов, таких как оксиды марганца (Mn), часто используются органические буферы (обычно буферы Гуда); однако было показано, что два буфера Гуда, HEPES и MES, восстанавливают Mn(IV) до Mn(III). Поскольку Mn(III) строго контролирует реакционную способность минералов, крайне важно избегать экспериментальных артефактов, которые увеличивают содержание Mn(III), чтобы избежать искажающих результатов. Здесь мы количественно оценили степень восстановления Mn при реакции между оксидами Mn и несколькими буферами Гуда (MES, pKa = 6,10; PIPES, pKa = 6,76; MOPS, pKa = 7,28; HEPES, pKa = 7,48) и TRIS (pKa = 8,1). буфер. Для δ-MnO2 восстановление Mn было быстрым: до 35% твердофазного Mn(III) образовывалось в течение 1 часа после реакции с буферами Гуда; Водный Mn был минимальным во всех экспериментах Гуда с буферами, за исключением тех, где pH был на одну единицу ниже рКа буфера и реакция продолжалась в течение 24 часов. Кроме того, степень снижения Mn через 24 часа увеличивалась в ряду MES < MOPS < PIPES < HEPES << TRIS. Из протестированных переменных первоначальное содержание Mn(II,III) оказало наибольшее влияние на восприимчивость к восстановлению, так что восстановление Mn обратно пропорционально начальной средней степени окисления (AMON) оксида. Для биогенных оксидов Mn, которые состоят из смеси оксидов Mn, бактериальных клеток и внеклеточных полимерных веществ, степень восстановления Mn была ниже, чем прогнозировалось в экспериментах с использованием абиотических аналогов, и может быть результатом биотического повторного окисления восстановленного Mn или разницы в восстанавливаемость абиотических и биогенных оксидов. Результаты этого исследования показывают, что следует избегать использования органических буферов, включая морфолиновый и пиперазиновый буферы Гуда и ТРИС, для контроля pH в оксидных системах Mn из-за их способности переносить электроны на Mn, что изменяет состав и реакционную способность этих окислительно-восстановительно-активных веществ. минералы.

Протонная активность является главной переменной в большинстве биогеохимических процессов и реакций, происходящих на границе раздела вода-частицы. Для слоевых оксидов Mn (MnOx), которые повсеместно распространены в различных наземных и водных средах1,2,3, кинетика и степень окисления и сорбции примесей, а также минеральные свойства, такие как содержание катионов в межслоях, размер кристаллитов, агрегация и способность претерпевать фазовые превращения сильно зависят от рН суспензии4,5,6,7. Таким образом, изучение межфазных процессов с участием MnOx требует контроля pH, который обычно достигается с помощью неорганических (например, фосфатных8, карбонатных9,10,11, боратных12,13) ​​или органических буферов (наиболее популярных буферов Гуда)14,15. Хотя неорганические буферы обычно устойчивы к окислению, они могут влиять на реакционную способность минералов посредством образования поверхностных комплексов или удаления свободных ионов металлов из раствора посредством реакций водного комплексообразования или осаждения.

Буферы Гуда представляют собой N-замещенные аминосульфоновые кислоты, которые были разработаны в качестве альтернативы рН-буферам, таким как фосфат и ТРИС (трис(гидроксиметил)аминометан), которые либо обладают плохой буферной способностью при физиологических условиях рН, либо взаимодействуют с металлами посредством комплексообразования, осаждения или реакции окисления14. MES, (2-(N-морфолино)этансульфоновая кислота), наряду с MOPS (3-(N-морфолино)пропансульфоновая кислота) и PIPES (пиперазин-N,N'-бис(2-этансульфоновая кислота)), являются тройкой двадцать известных буферов Гуда, предложенных для связывания ионов металлов16; Известно, что другие буферы Гуда взаимодействуют с гидратированными ионами металлов, образуя бидентатно-хелатные кольца с использованием одного спиртового кислорода и ближайшей аминогруппы17. Буферы, содержащие пиперазиновое кольцо, такие как HEPES (4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинэтансульфоновая кислота), образуют радикальные частицы и, таким образом, реагируют с окислительно-восстановительными металлами18,19. HEPES с pKa2 7,48 является одним из наиболее часто используемых буферов Гуда, во многом благодаря его способности буферизировать pH в диапазоне, соответствующем природным системам17. HEPES также используется в средах для выращивания микроорганизмов при изучении биоминерализации Mn и при производстве биогенных оксидов Mn для использования в биогеохимических исследованиях3,20,21. В то время как биохимическая литература предостерегала от использования буферов Гуда при изучении окислительно-восстановительных процессов более двух десятилетий назад17,18, сообщество ученых-экологов медленно принимало эти результаты16,22,23,24,25,26,27 ,28,29,30,31,32,33,34,35. Во многих исследованиях с использованием оксидов железа и марганца использовались высокие концентрации буфера Гуда (10–30 мМ)36,37,38,39,40,41, хотя некоторые недавние исследования признали снижение металлов, вызванное буфером42,43,44,45, 46,47.